基于机器学习预测和理解聚酰胺纳滤膜用于 Li、Mg 选择性分离的性能
论文主旨与类别：
- 主旨： 本研究旨在利用机器学习（ML）模型预测聚酰胺纳滤（NF）膜在锂/镁（Li/Mg）选择性分离中的性能（渗透性和选择性），并深入理解影响性能的关键因素。
- 类别： 属于环境工程/膜分离技术领域，具体是膜材料设计与性能预测的交叉研究，应用机器学习方法解决实际问题。
要解决的问题：
- 核心挑战： 优化聚酰胺NF膜用于Li/Mg选择性分离非常困难，因为离子传输机制复杂，涉及膜结构参数（如制备参数、膜特性）、实验条件和离子间的多重相互作用。
- 现有局限： 现有ML研究在预测Li/Mg选择性时，往往只关注膜固有特性或实验条件，忽略了制备参数的作用，且未能充分揭示变量间的复杂关联。
- 关键问题： 如何构建一个综合性的ML框架，有效整合制备参数、膜特性、实验条件和盐截留性能，以准确预测聚酰胺NF膜的渗透性和Li/Mg选择性，并阐明其背后的关键影响因素和机理。
亮点：
- 综合性数据集： 构建了包含制备参数 (36项)、膜特性 (7项)、实验条件 (7项) 和单盐截留性能 (2项) 的全面数据集（来自59篇文献，150个数据点）。
- 输入特征优化： 系统比较了不同输入特征组合（F-制备, P-膜特性, E-实验条件, S-盐截留）对预测性能的影响。发现仅用F或P+E可较好预测膜固有特性（如MWCO、厚度、zeta电位）和渗透性，但预测选择性效果不佳。
- 关键发现 - 盐截留的重要性： 引入单盐（特别是MgCl₂）截留性能作为输入特征显著提升了Li/Mg选择性的预测精度（R²=0.89, Spearman ρ=0.91），优于仅使用制备参数、膜特性或实验条件。
- 机理洞察 (SHAP分析)：
- 膜渗透性主要由制备参数（如基膜类型、胺浓度）决定。
- Li/Mg选择性最关键的预测因子是MgCl₂截留率，它比传统的膜特性参数（如MWCO、zeta电位）更能综合反映膜孔结构和表面静电效应对离子分离的影响。
- 制备参数影响膜特性（MWCO, zeta电位），但这些特性本身不足以完全解释选择性。
- 方法论意义： 强调预测和理解膜选择性（特别是离子选择性）需要多层面方法，必须整合膜固有特性（受制备影响）和外部因素（实验条件、盐截留行为）。
论文框架概览（章节标题）：
- Introduction (背景、挑战、研究目标)
- Materials and methods
- 2.1. Data collection (数据收集)
- 2.2. Data preprocessing (数据预处理)
- 2.3. Model construction and evaluation (模型构建与评估)
- 2.4. Model interpretation (模型解释 - SHAP)
- Results and discussion
- 3.1. Statistical analysis of the dataset (数据集统计分析)
- 3.2. Performance of developed ML model for membrane properties prediction (膜特性预测模型性能)
- 3.3. Development of a robust prediction model for membrane permeability and selectivity (渗透性和选择性预测模型开发)
- 3.4. Feature analysis using the SHAP method for membrane permeability and selectivity (SHAP特征分析)
- Conclusions (结论)
图文导读
图 1：膜性能与结构特征的数据统计与相关性分析
- 目的：了解数据集分布特征，评估关键变量之间的相关性，为后续建模提供依据。
- 展示：
- a–g：箱线图展示 MWCO、厚度、ζ 电位、LiCl 与 MgCl₂ 单盐截留率、渗透率、Li/Mg 选择性等七项指标的分布范围与长尾特征；
- h–i：Pearson 与 Spearman 相关矩阵，揭示各指标间的线性及单调关系。
- 结论：
- 多数变量呈长尾分布，需多次随机划分训练/测试集以保证模型稳健性；
- MgCl₂ 截留率与 Li/Mg 选择性呈强单调相关（Spearman ρ≈0.77），提示单盐截留可作为选择性预测的重要补充变量。
图 2：基于制备参数的膜本征性质预测性能及 SHAP 解释
- 目的：用机器学习根据制备参数预测 MWCO、ζ 电位、厚度，并解析关键工艺变量。
- 展示：
- a：11 种算法在五折交叉验证中的 Spearman 系数、MAE、RMSE 对比，ET/RF 表现最佳；
- b–d：ET/RF 模型在测试集上对三项性质的预测–实验值散点图，相关性高；
- e–g：SHAP 汇总图列出前十位重要制备参数及其对目标性质的正负贡献。
- 结论：
- 树模型（ET/RF）在小样本下稳健；
- 热固化时间、单体 A 浓度、聚合时间显著影响 MWCO；固化时间与聚合时间亦主导 ζ 电位；单体类型与基底种类决定厚度。
图 3：不同输入组合对渗透率和选择性预测精度的影响
- 目的：系统比较仅使用“膜性质+实验条件”“制备参数+实验条件”以及引入“单盐截留”后的预测效果。
- 展示：
- a–b：仅用膜性质+实验条件，渗透率 Spearman ρ=0.81，选择性 ρ=0.65；
- c–d：加入制备参数后，渗透率 ρ 升至 0.87，选择性 ρ 升至 0.75；
- e–f：以 MgCl₂ 或 MgCl₂+LiCl 截留为输入，选择性预测显著改善。
- 结论：
- 渗透率对输入变量组合不敏感，可仅凭膜性质+实验条件准确预测；
- 选择性预测需额外引入单盐截留信息，MgCl₂ 截留是核心变量，与 LiCl 截留联合效果更佳。
图 4：多变量输入下渗透率与选择性的最优模型表现
- 目的：确定预测渗透率与 Li/Mg 选择性的最优输入特征组合，并验证模型可靠性。
- 展示：
- a–b：条形图对比四种输入组合（E/P/F/S 的不同子集）对 Spearman 系数的影响；
- c–d：采用“E+P+F+S”全要素输入后，渗透率 R²=0.88、ρ=0.93；选择性 R²=0.89、ρ=0.91 的散点图。
- 结论：
- 渗透率对变量组合不敏感；
- 选择性预测必须整合制备参数、膜性质、实验条件及单盐截留，才能取得高准确度。
图 5：渗透率与选择性预测的 SHAP 全局解释
- 目的：利用 SHAP 量化各输入特征对渗透率及选择性的贡献大小与作用方向。
- 展示：
- a：渗透率 SHAP 汇总图，基底类型（SMT-5，聚砜）、单体 A 浓度、厚度、ζ 电位等为主要正向因子；
- b：选择性 SHAP 汇总图，MgCl₂ 截留为首要正向因子，PEI 单体（MA1T-7）负向影响显著，传统指标 MWCO 与 ζ 电位贡献有限。
- 结论：
- 渗透率受基底材质及表面荷电影响最大；
- 选择性由 MgCl₂ 截留（综合孔结构与表面电荷效应）主导，传统单一结构参数不足以解释离子分离行为，需以性能指标作为桥梁。
关键思路与方法
核心研究思路
本研究针对聚酰胺纳滤膜Li/Mg选择性预测的复杂性，构建了一个综合性的机器学习框架，其核心逻辑是：通过整合从膜制备到性能测试的全流程多维数据，利用ML模型揭示影响膜性能的关键因素，并突破传统参数对选择性预测的局限。关键在于系统性地探索了不同输入特征组合对预测精度的影响，并利用SHAP可解释性分析深入理解机理。
关键方法与发现
数据驱动框架的建立：
- 数据集构建： 从59篇文献中提取150个数据点，涵盖四大类共52项特征：制备参数 (F, 36项)、膜固有特性 (P, 7项：MWCO, 厚度, zeta电位等)、实验条件 (E, 7项：压力、浓度、Mg/Li比等)、单盐截留性能 (S, 2项：MgCl₂ R, LiCl R)。这是预测复杂膜性能的关键基础。
- 数据预处理： 处理高缺失值特征（>40%移除）、连续变量缺失用均值填充、分类变量缺失视为独立类别、分类变量独热编码。虽可能引入偏差，但为模型训练所必需。
模型开发与优化策略：
- 分阶段建模：
- 阶段1 (膜特性预测)： 仅用F预测P (MWCO, 厚度, zeta电位)。树模型（ET, RF）表现最佳，证明F可有效预测P（SHAP揭示如热固化时间、单体浓度等关键F）。
- 阶段2 (性能预测)： 探索不同输入组合预测渗透性 (Permeability) 和Li/Mg选择性 (Selectivity)：
- P + E： 可较好预测 Permeability (ρ≈0.81)，但预测 Selectivity 效果差 (ρ≈0.65)。
- F + E： 提升 Permeability (ρ≈0.87) 和 Selectivity (ρ≈0.75) 预测，但Selectivity的R²仍低。
- S (MgCl₂ R 或 MgCl₂ R + LiCl R)： 单独预测 Selectivity 效果不佳 (ρ≈0.05 - 0.74)，混合盐分离机制复杂。
- 关键突破： 引入 S (盐截留) 与其他组合：E + P + S 和 E + F + P + S 大幅提升 Selectivity 预测 (ρ≈0.8)。最终最优模型 (ET算法) 使用 E + F + P + S 输入，达到高精度 (Permeability: R²=0.88, ρ=0.93; Selectivity: R²=0.89, ρ=0.91)。
- 分阶段建模：
SHAP可解释性分析的核心洞见：
- 渗透性 (Permeability) 主导因素： 主要由制备参数 (F) 决定。基膜类型 (SMT-5, 聚砜PSf) 贡献最大且正向影响。单体A浓度 (MAC)、膜厚度、zeta电位也显著相关，但关系复杂（非强单调），暗示结构/界面效应超越传统参数。
- 选择性 (Selectivity) 主导因素：
- 最核心特征：MgCl₂ 截留率 (MgCl₂ R)。其重要性远超传统膜特性参数 (MWCO, zeta电位)。SHAP显示其与Selectivity强正相关。
- 关键机理： MgCl₂ R 是综合性描述符 (Integrative Descriptor)，它同时捕捉了决定Li/Mg分离的孔结构 (空间位阻) 和表面静电效应。相比之下：
- MWCO (孔尺寸表征)：仅部分反映空间位阻，重要性排第四，且与Selectivity相关性弱。
- Zeta电位 (表面电荷表征)：贡献微弱。在膜孔局部及高盐环境下，其代表性不足。
- 单体类型 (MA1T-7, PEI)：负向影响Selectivity（因PEI膜带正电荷，增加Li⁺截留）。
- 制备参数 (F) vs. 膜特性 (P)： SHAP证实F通过影响P间接作用于性能，但P本身（如MWCO, zeta电位）不足以完全解释或准确预测Selectivity，凸显了直接使用性能指标(S)或结合多维度输入的必要性。
结论性认识
本研究成功构建了高精度的聚酰胺纳滤膜Li/Mg分离性能预测模型。其核心创新点在于：
- 系统论证了输入特征组合对预测精度的影响，特别是揭示了盐截留性能 (S) 是提升选择性预测精度的关键增量信息。
- 通过SHAP分析颠覆了传统认知：证明MgCl₂截留率是比膜固有特性 (MWCO, zeta电位) 更有效的、能综合反映孔结构和静电效应对Li/Mg选择性影响的核心描述符。
- 强调了“多层面建模”的必要性：准确理解和预测膜性能（尤其离子选择性）必须整合膜制备 (F)、本征特性 (P)、操作条件 (E) 和性能表现 (S) 等多维度信息。单一层面（如仅F或仅P）的模型存在显著局限。